禁用偶氮染料测试萃取过程最佳条件的选择

王立群* ，侯 路 ，刘明清，李 英

（青岛凯希尔测试技术服务有限公司，山东 青岛 266107）

摘  要：为了提高禁用偶氮染料的检测回收率，对萃取过程最佳测试条件的选择进行了空白加标回收率的确认。实验结果表明：采用Dikma固相萃取柱，并用夸克阀对萃取液流速进行控制，用叔丁基甲醚作萃取液，过柱前向反应液中加入0.2mL20%NaOH溶液，可以有效提高禁用偶氮燃料的检测回收率，确保检测结果的准确度。

关键词：偶氮染料；萃取；回收率；纺织品

Selection of the optimal conditions for the extraction process of banned azo dyes detection

Liqun Wang*LuHouMingqing Liu Ying Li

（KCL (QINGDAO) TESTING SERVICE CO., LTD.，Shandong Province，Qingdao City，266107）

Abstract:In order to improve the detection recovery of banned azo dyes, blank spike detection was confirmed for the selection of the optimal test conditions in the extraction process.The results showed that: using Dikma solid phase extraction column and a quark valve to control the flow rate of the extraction liquid;using tert-butyl methyl ether as the extraction liquid, and adding 0.2 mL of 20% NaOH solution to increase the pH value of the reaction liquid, can effectively improve the recovery rate of banned azo dyes, to ensure the accuracy of the test results.

Keywords: Azo dyes；Extraction；Recovery；Texitiles

偶氮染料是纺织品中应用最广泛的一类合成染料，部分偶氮染料由于在特殊条件下能够释放出对人体有害的致癌物质芳香胺而被禁止使用。我国制定了一系列生态安全纺织品标准如GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》、GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》、GB/T 22282-2008《纺织纤维中有毒有害物质的限量》和GB31701-2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》等规定对24种偶氮染料禁止使用。欧美，日本等国家也对致癌偶氮染料作出了禁止使用的规定。因此，禁用偶氮染料作为纺织品检测的最基本的项目之一，其检测结果的准确度非常重要。

目前，现行的禁用偶氮染料检测标准测试步骤繁琐，每一步操作都可能会对检测结果的回收率产生影响。其中，萃取过程作为重要的操作步骤，引起了大家的广泛关注。

张孟洋^[1]通过对比不同厂家的一次性萃取柱，发现填装的硅藻土相对较密实并且吸附剂量相对较大的Dikma萃取柱比Agela Technologies和Chromabond的萃取柱检测回收率更高。翟震宇^[2]等人通过比较不同萃取柱的回收率发现一次性萃取柱的回收率不如控制流速后的一次性萃取柱的回收率高。吕宜春[3]等人通过比较不同洗脱时间对检测结果回收率的影响，确定最佳洗脱时间以15-20min为宜。朱伟飞[4]等发现提高萃取液的pH值可有效提高检测结果的回收率。张薇[5]通过比较国标与欧标，发现使用叔丁基甲醚萃取液比乙醚的回收率要高，萃取过程中加入0.2mL20%NaOH可提高芳香胺的回收率，这与朱伟飞等的发现一致。

综上所述，为提高禁用偶氮染料的检测准确度，禁用偶氮染料检测萃取步骤最佳检测条件为：采用带夸克阀控制流速的Dikma萃取柱；控制洗脱时间15-20min；以叔丁基甲醚作萃取液；萃取过程中加入0.2mL20%NaOH溶液。本文通过上述萃取条件,选择2004—2017 年欧盟RAPEX通报10种[6]常被检出的禁用偶氮染料对检测回收率进行了确认。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

岛津QP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪；岛津AUW220D型电子天平；Buchi R-215型旋转蒸发仪；Maxturdy-45型恒温水浴锅；WUC-D22H型超声仪；Dikma偶氮专用萃取柱（带夸克阀）。

1.1.2 试剂

甲醇（色谱纯）；叔丁基甲醚、柠檬酸、连二亚硫酸钠（均为分析纯）；三级水；柠檬酸盐缓冲液（0.06mol/L，pH=6.0±0.2）：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000mL；连二亚硫酸钠溶液：200mg/mL水溶液（临用时制备）；20% NaOH溶液；混合内标溶液：用色谱纯甲醇将萘-d8，2,4,5-三氯苯胺，蒽-d10配成10 mg/L的混合溶液；混合标准工作溶液：用色谱纯甲醇将300mg/L的10种偶氮染料混标制成0、1.125、2.25、4.5、9、18 mg/L的工作液（内标浓度10mg/L）。

1.2 仪器工作条件

RTX-5MS色谱柱:30m x 0.25mm x 0.25μm；进样口温度: 250℃；接口温度: 270℃；离子源温度: 230℃；质量扫描范围: 35amu~350 amu; 进样方式: 分流进样，分流比:5:1；进样量: 1μL；氦气流速: 1mL/min；离子化方式: EI；轰击电压: 70ev；柱温: 60℃保持1min后以12℃/min的速率升温到210℃，再以15℃/min的速率升温到230℃，再以3℃/min升温到250℃，最后以25℃/min升温到280℃。

1.3 试验方法

采用空白加标的方式对10种禁用偶氮染料的回收率进行确认，具体测试步骤入下：

1.3.1 样品的制备与处理

向60mL棕色反应器中加入15mL预热到70℃的柠檬酸盐缓冲溶液，拧紧塞子，置于已恒温至70℃的水浴中保温30min。然后加入1mL4.5mg/L混合标准溶液和3.0mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭摇匀，将反应器置于70℃的水浴中保温30min，取出后2min内用冰水冷却至室温。

1.3.2 萃取和浓缩

向反应器中加入0.2mL20%NaOH溶液，然后用力振摇，将反应液倒入硅藻土柱中任其吸附15min。同时，向反应器中加入10ml叔丁基甲基醚并剧烈震荡，在15分钟后将叔丁基甲基醚倒入硅藻土柱中，利用夸克阀控制流速为8~10滴/s，并用100ml带标准磨口的圆底烧瓶中收集萃取液。用10ml 叔丁基甲基醚冲洗反应器并将洗液转移至硅藻土柱中。随后将60ml叔丁基甲基醚直接倒入硅藻土柱中。

将上述收集的盛有提取液的烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于45℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流去除残留溶液，使其浓缩至近干。准确移取1 mL混合内标溶液至近干的圆底烧瓶中，混匀，静置，将溶液转移至样品瓶中等待上机、测定。

2 结果与讨论

10种禁用偶氮染料空白加标回收率测定结果参见表1。

表1 10种可分解芳香胺的加标回收率

通过实验表明：采用Dikma固相萃取柱，并用夸克阀对萃取液流速进行控制，使用叔丁基甲醚作洗脱液，过柱前向反应液中加入NaOH溶液，可以获得较高的禁用偶氮染料回收率，10种常见禁用偶氮染料回收率均在80%以上。。

其原因可能为：Dikma萃取柱填料多并且密实，采用夸克阀控制流速，使得反应液的流速相对较慢，萃取柱能更充分地吸附反应液中的无机相物质以及干扰杂质[1] [2]；叔丁基甲醚对禁用偶氮染料的溶解性更强，萃取效果更佳[5]；禁用偶氮染料在碱性环境中更加稳定，而NaOH的加入增大了反应液的pH值[5]。

3 结论

采用优化的萃取测试条件可以有效提高纺织品中禁用偶氮染料检测的准确度，使得检测结果更加接近真实值，避免因回收率太低而导致假阴性结果的产生。通过实验确认萃取过程最佳的测试选择为：

1、 固相萃取柱选择填料更多更紧实的Dikma固相萃取柱

2、 采用夸克阀对萃取液的流速进行控制，萃取时间以15~20min为宜；

3、萃取剂选择对禁用偶氮染料溶解性更好的叔丁基甲醚；

4、过柱前向反应液中加入0.2mL20%NaOH溶液，可有效提高禁用偶氮染料的回收率。

参考文献：

[1] 张孟洋.禁用偶氮染料产品中致癌芳香胺回收率的影响因素[J].中国纤检，2014,(6):86-88.

[2] 翟震宇,钱微君.纺织品禁用偶氮染料检测萃取方法探讨[J].中国纤检，2012,(12):56-57.

[3] 吕宜春，张承增，崔庆华.洗脱时间对纺织品禁用偶氮染料回收率的影响[J]. 纺织科技进展，2011，(6):56-58.

[4] 朱伟飞，方方，李小兰. 萃取溶液pH值对纺织品禁用偶氮染料回收率的影响

[5] 张薇.［硕士学位论文］. 上海: 东华大学, 2014

[6] 张甜甜,叶曦文,牛增元，等.欧盟 RAPEX 通报轻纺产品禁用偶氮染料超标情况分析[J].毛纺科技, 2019,(01):66-70.

作者简介：王立群（1983.10-)，中级职称，在检测行业具有十一年的工作经验，熟悉食品、饲料、纺织品，玩具等领域的检测。现担任青岛凯希尔测试技术服务有限公司质量负责人。