纺织品禁用偶氮染料检测

陈  玲，彭  超

（汕头出入境检验检疫局检验检疫技术中心（纺织品实验室），广东 汕头 515041）

摘  要：通过两种测定方法对三类芳香胺偶氮染料进行检测，发现按国家标准无法准确判定可能存在的异构体，可通过高效液相色谱检测提高检测结果准确性。建议用高效液相色谱进行验证分析，从而补充这方面的检测判断。目前我国对于纺织品禁用偶氮染料检测能力不够完善，不能满足生态纺织品发展的需要，本文分析了禁用偶氮染料检测方法不足之处，提出了提高禁用偶氮染料检测水平的建议。

关键词：测试；偶氮染料；纺织品

当前我国正在实施可持续发展战略，而多种因素导致的纺织品禁用偶氮染料的监测不能得出有效准确的检测结果，部分偶氮染料会产生有致癌作用的芳香胺，如不加以控制将严重影响人体健康，已被多个国家禁用，因此，要通过多种原因分析，针对现有问题探究合适的解决方法，有效提高检测的准确度，促进企业经济健康发展。

1 纺织品禁用偶氮染料

多年以来某些偶氮染料广泛地被各国禁止使用。目前我国的纺织服装生产行业生态发展不足，因为纺织品中的某些偶氮染料对人体存在一定的危害性，如果不加以控制，将严重危害人民的身体健康和生态环境。但在开展的具体检测工作中，也遇到了各种难题和困扰。我国纺织产业产品种类多、生产量大，不能满足检测需要。

当前禁用偶氮染料检测方法检测程序复杂，实验时间长，效率低，验设备价格昂贵，投资大，对操作人员技术要求高，检测方法仍然有不成熟的地方，检测范围有限。

要通过规范偶氮测试方法提高检测水平，扩大实验室规模，提高偶氮的检测效率，加强偶氮染料检测的前瞻性研究等多种措施，提高我国偶氮染料检测能力。

如果不确定度与其它因素有关时，测试报告中需加入有关不确定度的信息。通过不确定度分量的评估找出其主要原因，对其加以控制，以获得更准确的测试结果。

禁用偶氦染料的检测原依据标准是《纺织品禁用偶氮染料检测方法法)》，其适用范围仅限于棉．麻．丝．毛，粘胶。标准已经实施了很多年．但随着化纤的快速发展．该标准的使用出现了很大的局限性。聚酯纤维由于染整工艺的特殊性根本无法用此标准检测，很多纤维的检测都无标准可依．

偶氮染料在特殊条件下能分解产生20多种致癌芳香胺，在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点。用于多种天然和合成纤维的染色和印花。偶氮是染料中形成基础颜色的物质，并非所有偶氮染料都受禁，受禁偶氮染料染色中形成致癌的芳香胺化合物与人体皮肤长期接触后，使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化。

2  偶氮染料检测

检测禁用偶氮染料首先要定性违禁芳香胺。某些芳香胺的定性是较为困难的．如邻甲苯胺与对甲苯胺对氯苯胺与问氯苯胺许多芳香胺同分异构物存在。质谱仪本身工作原理的限制对于这些同分异构物几乎是分辨不出的．单用GC／MS--种方法对于某些芳香胺的存在不能百分之百确定^[1]。

薄层色谱法是一种吸附薄层色谱分离法，根据作为固定相的支持物不同，分为薄层吸附层析、薄层分配层析、薄层离子交换层析、薄层凝胶层析等。薄层层析有保持操作方便、设备简单、显色容易等许多优点。缺点是对生物高分子的分离效果不甚理想。

高效液相色谱法有高压，高效，分离效能高，高灵敏度，应用范围广，分析速度快、载液流速快的特点：高效液相色谱仪可分为高压输液泵，色谱柱，进样器，检测器，几馏分收集器和数据获取和处理系统等部分。

色谱柱的老化改善柱效，在老化色谱柱时应注意毛细管柱的不能接触柱箱壁。将接质谱仪的那端卸下进行老化以避免污染离子源。大多数聚酯纤维都是分散染料经过高温高压染色的常规的柠檬酸盐缓冲溶液的预处理方法并不能适用^[2]。

样品质量引入的不确定度包括测量的重复性、读数的分辨率和天平校准的不确定度三个方面。还原裂解产生的不确定度应包括在A类不确定度中。样液定容产生的不确定度主要为移液管校准产生的不确定度、温度和重复性变化。称量、样品纯度及定容体积是标准储备液配制产生的不确定度的主要来源。标准工作液配制产生的不确定度的主要来源与标准工作液测量产生的不确定度来源相同。都包括标准储备液浓度、移取标准储备液的体积和标准工作液定容体积^[3]。

天平校准，分辨率的不确定和样品质量产生的不确定都是产生样品质量引入的不确定度的原因。移液管校准，温度和溶剂的不确定是造成样液定容产生不确定的重要因素。标准储备液配置产生的不确定包括标品纯度，称量和储备液浓度及定容产生的不确定，标准工作液配置产生的不确定包括移液体积，标准工作定容和标准工作液定容产生的不确定。经过比较分析得出重复测量产生的不确定度是主要因素，即测量过程中随即效应导致的不确定是结果偏差的主因。

常规条件下对聚酯纤维材料染色在成功剥色较为困难，GB/T17592-2011 的检测标准预处理方法，具有优点是剥色效果较好，但缺点有对设备要求过高且存在一定的危险性，盂氯苯、二甲苯在自然环境中均不易分解，易造成水污染；且长时间接触者会产生一定的伤害。

不同极性的色谱柱上会导致禁用芳香胺产生不同的出峰顺序。应采用不同极性的色谱柱对样品进行分析，使得样品中的禁用芳香胺及其同分异构体进行较好的分离。极性的 HPPEG20M色谱柱只适用4-氨基联苯之前出的峰。二氯甲烷的抽提剥色具有可水浴加热、溶剂驱除所需时间短、环境污染小等优点。

偶氮染料是应用最广泛的一类合成染料。用于纺织品、皮革制品等的染色及印花。目前市场上流通的合成染料约70％是以偶氮为基础的。。在一定条件下部分会还原出有致癌作用的芳香胺。涉嫌可还原出致癌芳香胺的染料约210种。因此纺织品禁用偶氮染料检测日益受到检测行业的重视。成为生态纺织品检测中的一个基本安全指标。

CC／MS法利用特征质量离子分析技术，可快速准确地得出定性结论。特征离子分析法能排除杂质干扰可用于定量测定障。目前GC／MS检测方法在检测时，部分禁用芳香胺与其同分异构体从质谱图上无法分辨出来，对于禁用芳香胺同分异构体的分离有一定的难度，会导致假阳性结果的产生。通过改进色谱条件用GC／MS进行芳香胺的检测可有效避免检测过程中的假阳性检出[]。

对4一氨基偶氮苯的检测一直都有争议。之前一直没有国内标准，氨基偶氮苯极不稳定。采用GB／T 17592--2006方法进行检测，染料中检出苯胺和1，4 一苯二胺，有可能是染料中本身含有或者由其他的结构分解得到。如果样品中仅检出其中的一种或两种，要通过染料的分子结构才能判断出是否含有 4-氨基偶氮苯。大多数聚酯纤维都是经过分散染料高温高压染色，需先经过有机强极性溶剂氯苯处理，经甲醇转移后再进行还原裂解。

禁用偶氟染科的拴测是一技术要求很高的项目，要求操作者具有定化学专知识。

现行国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供方法检测染料产品中所含的23种有害芳香胺含量．无法使用特征离子的方法对有害物质进行定性和定量分析.

在23种有害芳香胺含量的测定过程中．多数异构体的质谱图很相似往往会产生假阳性的结果。当前气相色谱一质谱检测方法普遍存在对常见的芳香胺异构体不能很好地分离的缺点，大多采用极性较弱的色谱柱”。通过使用中等极性色谱柱实现了部分异构体的分离。很好地解决了这个问题。但这种方法还不能实现全部偶氮异构体的完全分离。有待于做进一步的研究。

有些偶氮染料由于在还原条件下能够产生致癌性的芳香胺，已成各检测实验室的必备项目。织物纤维的吸附作用会影响芳香胺的检测。织物纤维表面性质和试验温度等取决于织物的表面吸附量决定。纤维表层结构与电荷分布会影响吸附作用。

织物纤维对芳香胺单体的吸附引起联苯胺的检测值有差异。升高温度可以减少织物对芳胺的吸附量，但是有些芳香胺的稳定性比较差，过高温度会使其氧化分解。调节还原液的pH值可以有效地减少纤维对芳香胺的吸附。织物纤维对芳香胺的吸附对检测结果有一定的影响，织物纤维对芳香胺的吸附量与芳香胺的浓度有一定的关系。可以通过温控，调整pH值等方式控制织物纤维对芳香胺的吸附量。

纺织品禁用偶氮染料的检测方法较多，会有许多不稳定的因素，导致出现一些检测误差，要从纺织品禁用偶氮染料的检验检测流程上入手进行改进与探索，真正做到为社会负责为人民负责。较常用的检测流程一般为取样，前处理，抽提还原与分离。

纺织品禁用偶氮染料检测过程中要注意仪器的日常维护与保养，进样操作。仪器的日常维护保养包括提纯与定性定容测，质谱真空泄漏的维护及进样系统的清洁问题。

进样操作在使用中要尽量注意密封性，在最大限度上确保样品溶液的浓度稳定，进样操作在有条件的前提下一定要保持恒温检测，防止由于定容溶剂的挥发造成待测物浓度升高从而影响待测物的浓度判断。纺织品禁用偶氮染料的检测对于维持我国纺织品的整体质量具有十分重要的作用。要提升取样的合理性，对仪器做好定期保养与维护，确保实验的稳定性，实现更高水平的纺织品禁用偶氮染料的检查检验工作，对社会人民的生命健康安全负责^[4]。

禁用偶氮染料可以通过还原形成芳香胺，使用 Kd 瓶浓缩方法保证其回收率的提高，尽量避免芳香胺的过量消耗；科学的使用液相色谱进行复测工作，能够有效地避免受到同分异构体和其他物质的干扰。现阶段我国建立的检测部门使用的萃取柱包括手工的方法和购置一次性的萃取柱两种。手工填装柱的方法浪费大量的工作时间，可以采用控制流速后的一次性萃取柱进行萃取工作。建议根据不同情况采取不同的监测方式。

可以通过采用不同极性的色谱柱来优化分离度，获得更准确的数据结果。建议提高检测效率同时避免检测实验后的二次污染。加强沟各个检测机构之间通交流，获取更为准确的检测结果保障生产企业和消费者的利益。

为了加强禁用偶氮染料的检测能力，要提高检测水平、效率，提高检测准确性，促进我国生态纺织品的健康发展。

结语

在对禁用偶氮染料及其同分异构体分析时，通过常规 GC/MS 柱上保留时间的差异和在不同极性色谱柱上保留时间的差异来区分。可用 GB/T17592.1-1998 成盐法测试出苯胺和对苯二胺，确定可能存在 4-氨基偶氮苯进行4-氨基偶氮苯的测试。对于聚酯纤维试样，使用二氯甲烷可替代氯苯能提高检测结果准确性，有效减少对人的体伤害和环境的污染。

参考文献：

[1] 毛力军.表面增强拉曼光谱在偶氮染料检测中的研究进展[J].化学分析计量,2017,(6):116-119.

[2] 吕双英.禁用偶氮染料分布及检测方法分析[J].针织工业,2017,(2):81-82.

[3] 刘晨光.家具用纺织品中禁用偶氮染料国内外检测标准对比研究[J].标准科学,2017,(2):13-16.

[4] 黄赛.纺织品中禁用偶氮染料检测的相关研究[J].中国科技投资,2017,(22):311