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抗菌抗病毒功能纺织品的研发与应用

时间:2023-02-18     【转载】   来自:纺织导报

摘要:通过大量的文献调研,文章对抗菌和抗病毒纺织品的概念及区别、纺织品抗菌和抗病毒的机理、抗菌抗病毒整理剂的种类、抗菌抗病毒纺织品的加工方法等进行了详细地归纳整理,指明了未来抗菌抗病毒整理剂的发展方向。

关键词抗菌抗病毒功能纺织品

中图分类号:TS195.2       文献标志码:A

作者简介马正升,男,1970年生,博士,主要从事功能纺织化学品和功能纤维纱线的研发。

作者单位上海洁宜康化工科技有限公司

Development and Application ofAntimicrobial and AntiviralFunctional Textiles

Abstract:Through extensive literature research, the paper introduces the conception and difference among antimicrobial and antiviral textiles, their mechanisms, the types of antimicrobial and antiviral agents, and the processing methods of these kinds of textiles. In doing so, the paper looks forward to the development direction of antimicrobial and antiviral agents.

Key words:antimicrobial; antiviral; function; textiles

2020年突如其来的新冠肺炎疫情肆虐全球,世界卫生组织2022年2月24日公布的最新数据显示,全球累计新冠确诊病例达4.28亿例,死亡病例达591万例。自疫情爆发以来,人们的生活方式发生了巨大变化,全民的健康和防护意识也因疫情进一步增强。目前政府倡导的日常疫情防控“三件套”和“五还要”,将会成为人们生活方式的常态化选择。在这样的新常态下,抗菌抗病毒纺织品将会成为消费者眼中的常规产品。相关抗菌抗病毒纺织品生产厂家、抗菌抗病毒检测机构和市场监督部门的作用将会越来越重要。目前国内外对抗菌抗病毒功能纺织品的研究开发方兴未艾,下文将对此类纺织品的开发与应用进行详细介绍。

1 抗菌纺织品与抗病毒纺织品的概念

抗菌纺织品是对细菌和真菌等具有杀灭或抑制其生长繁殖作用的一类纺织品;抗病毒纺织品是对病毒的侵入有阻隔作用、能够抑制病毒的生长和繁殖、抑制病毒活性的纺织品。

1.1 细菌、真菌和病毒的区别

细菌、真菌和病毒等病原微生物都可以通过直接接触或中间媒介进行传播,但其结构和生理等方面存在不同,是3种不同类型的微生物。

细菌是原核细胞型的微生物,具有细胞壁、细胞膜、细胞质,但没有完整的细胞核,没有核膜和核仁;真菌是真核细胞型微生物,细胞核分化程度高,有完整的核膜和核仁,胞质中细胞器完整;病毒是非细胞型微生物,体积比细菌更小,没有完整的细胞结构,由外部的蛋白质衣壳和内部的核酸构成,核酸单一(DNA或RNA),病毒以复制方式增殖,有独立的代谢酶系统,但自身缺少复制所必需的能量、原料和场所,只能在活细胞内寄生,因此病毒只在活细胞内有生命活性,在细胞外部不表现任何生命特征。这三者的结构、生理等生物学性状不同,决定它们在毒性及对药物的敏感性等方面存在较大差异。

1.2 纺织品抗菌和抗病毒的机理

抗菌剂或抗菌纤维有的作用于细菌、真菌的生物膜系统、细胞壁,有的作用于其内部的蛋白质、遗传物质或其他生物活性物质,这些作用相互影响,不完全独立存在,能够破坏细菌和真菌的结构和体内各种生化反应,扰乱其正常的物质和能量代谢,阻碍其发育和繁殖,从而起到抗菌抑菌作用。

纺织品的抗病毒功能是通过抗病毒纤维或抗病毒整理剂整理获得的。有的能对病毒产生吸附固定,阻止病毒与宿主细胞接触;有的能使病毒外部蛋白质衣壳变性,丧失对宿主细胞的吸附能力,失去活性;有的能让病毒外部的蛋白质衣壳变裂,导致内部核酸流出断裂;有的能直接与病毒核酸结合,阻碍病毒的复制。

由此看来,抗菌不等同于抗病毒,具有抗菌功能的纺织品不一定具有抗病毒功能,具有抗病毒功能的纺织品也不一定能够抗菌。

2 抗菌抗病毒整理剂及其纺织品

2.1 银系抗菌抗病毒助剂及其纺织品

根据制备工艺的不同,银系抗菌抗病毒助剂主要分为胶体/纳米银助剂、载体银助剂、络合银助剂。

2.1.1 胶体/纳米银助剂及其纺织品

纳米银制备技术主要有化学还原和物理蒸发两大类。在化学还原法中,一般同时加入保护剂和还原剂以获得稳定的纳米银胶体。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是常用的一种保护剂,能有效防止胶体颗粒团聚从而保持其稳定性。纳米银对粘胶纤维具有强吸附性,经纳米银抗菌处理的散纤维制成的粘胶色纺面料具有优异的抗菌性和耐皂洗性,此类产品最大的问题就是处理后的纺织品带有颜色 。 纳米银是直径小于100nm的单质银,纳米银溶液是纳米银的悬浊液,随浓度不同颜色也变化,随着浓度的增加颜色也逐步加深,从黄色至深红色。

2.1.2 载体银助剂及其纺织品

羟基磷灰石、磷酸锆、磷酸钙、人造沸石、4A沸石以及二氧化硅等都可以作为载银抗菌剂的载体,其中载银磷酸锆和载银沸石抗菌抗病毒剂,表现出优越的抗菌性能,更适合用作抗菌剂。载银抗病毒抗菌剂的耐侯性(变色)是表征载银无机抗菌剂性能的重要指标之一;载银抗病毒抗菌剂的变色,可以通过天然水滑石、合成水滑石及其烧成物,以及碱式碳酸锌和磷酸锆等进行抑制。日本品川燃料株式会社研制的“Zeomic”载银沸石,具有优良的抗病毒性能和耐变色能力,在纺织品、塑料、金属制品等领域获得大量应用。

2.1.3 络合银助剂

络合银离子抗菌剂是以银离子的络合物或螯合物为主的抗菌材料,是透明状的液体产品。由银离子、乙烯基咪唑聚合物和氨基醇组成的络合银离子抗菌剂具有良好的抗菌性能和耐黄变性能。目前市面上流行的DuPont(杜邦)SILVADUR(仙护盾)930抗菌剂就是络合银离子抗菌剂,用这种抗菌剂处理的纺织品具有良好的抗菌性和耐洗涤性。

2.2 季铵盐类抗菌抗病毒助剂及其纺织品

经过近一个多世纪的发展,季铵盐已经发展到了第7代。低浓度的季铵盐类消毒剂具有抑菌效果,通过提高其浓度可以达到杀菌效果。由于细胞膜是细菌等生命活动中的重要组成部分,而季铵盐类消毒剂又具有良好的表面活性作用,因此季铵盐类消毒剂主要是通过聚集在菌体表层,破坏其细胞膜的完整性,从而达到消毒效果。朱萌等制备了含皂苷基团的超支复合季铵盐,并处理了包括纤维、非织造布、袜子、针织品和家用纺织品等在内的多种材料,结果发现其表现出优良的抗菌性能。L.舍内米尔等介绍了聚乙烯亚胺改性的季铵盐抗菌抗病毒剂,用其处理的纯棉制品、涤纶过滤材料以及丙纶非织造布,具有优良的抗菌性和耐洗涤性能。吴杨等制备了用于修饰纺织品的杀菌抗病毒组合物,其中壳聚糖季铵盐为壳聚糖接枝双季铵盐A和双季铵盐B,所述改性壳聚糖为壳聚糖有机硅复合物,杀菌抗病毒组合物具有优良的抗菌性能和抗病毒性能。

20世纪90年代,美国Dow Corning(道康宁)公司的DC5700有机硅季铵盐抗菌剂就以优良的抗菌性能获得美国EPA注册,广泛用于纺织行业,现在已经被美国Microban公司收购,目前以AEGIS®AEM 5700 Antimicrobial、AEGIS®AEM 5772 Antimicrobial以及AEGIS®AEM 5772-5 Antimicrobial的名称在销售,均已在瑞士OEKO-TEX®的ACP获得注册。

2.3 光触媒/光催化类抗菌抗病毒助剂及其纺织品

光触媒纳米二氧化钛在波长400 mm以下的紫外线照射下会发生氧化-还原反应,产生电子e-和空穴h+,空穴将光触媒表面吸附的水氧化成氧化能力极高的羟基自由基,同时,还将空气中的氧元素氧化成游离的超氧自由基。

光催化过程中产生的自由基可以通过电子自旋共振(ESR)法测量,其原理是依靠具有单电子物质的自旋共振谱来鉴别光催化反应中自由基的种类。羟基自由基和超氧阴离子自由基是非常常见的一种中间活性物质。光催化产生的自由基中,起主要作用的就是羟基自由基和超氧自由基。这些自由基具有极强的氧化能力,可以快速有效并且几乎无选择地氧化分解污染有机物(致病菌、病毒、臭味分子(如汗臭、烟臭和老龄臭等)、过敏原如螨虫尸体和花粉等)分子的某些结构,切断有机物的分子键,直到完全分解生成二氧化碳和水等无毒小分子。

目前,在纺织行业中流行对纳米二氧化钛光触媒进行各种掺杂改性,以提高其在可见光范围内的光催化效率,使之在各类纺织品中获得应用。陈劲风介绍了通过超临界流体反应,在二氧化钛中掺杂三氧化钨后制备的改性掺杂光触媒,并由此制备了纳米纤维。铋基可见光光催化剂具有超低带隙(2.0~2.4 eV),可见光范围内具有良好的光催化性能。张洋洋通过形貌调控、缺陷调控、半导体复合、碳材料负载、晶体结构及电子结构调控等方法,进一步提高了光催化性能。程黎分别制备了碳/氮共改性的中空纳米二氧化钛以及银/碳/氮共改性的中空纳米二氧化钛,成功使二氧化钛的能带变窄到2.83 eV和2.71 eV,使其在可见光下具有良好的可催化性能。张云龙制备的Mo、S掺杂的TiO2/Gd介孔纳米球,具有优异的可见光光催化性能,经后续电子束辐照后处理,可以大幅提高光催化性能。赵彩凤将TiO2、WO3、Fe2O3、ZnO的氧化物进行高能射线辐照后,制备了氧空位型金属氧化物半导体,对可见光具有强烈的吸收作用。盖佐·法布里齐亚采用聚乙烯亚胺与碳掺杂二氧化钛[刘正4] 混合制备得到光触媒涂布液,用于过滤材料上,再经固化,可在纤维表面形成光催化、自清洁和抗病毒涂层。

2.4 光动力抗菌抗病毒整理剂及其纺织品

光动力抗菌(aPDI)技术是指光敏剂被可见光激发时产生有毒的活性氧簇(ROS)以灭活细菌。活性氧簇可在一定范围内扩散,对细菌起到非接触性灭活的作用。aPDI技术不会导致细菌产生耐药性,一定程度上弥补了抗生素的缺点。对细菌的杀灭作用还可由无机盐通过光化学协同作用协同增强,是一种高效杀菌的新技术。

2.4.1 天然染料类抗菌抗病毒整理剂

姜黄素是一种小分子多酚类化合物,从姜科植物姜黄或者天南星科植物中提取,为橙黄色结晶粉末,难溶于水但易溶于乙醇和丙二醇,广泛应用于抗菌、抗病毒、抗氧化、抗肿瘤、抗炎等。

王静采用原位吸附法,成功地将姜黄素固定在细菌纤维素材料中,随着姜黄素乙醇溶液浓度的提高,细菌纤维素吸附姜黄素的量增加,同时将试样置于潮湿环境下,吸附姜黄素的试样具有抗霉变特性。目前可以通过对姜黄素进行修饰,以解决姜黄素低溶解度和稳定性不高的问题。李海鹰等以琥珀酸(Sa)为连接臂,通过酯化和酰胺化反应将姜黄素接枝到L-精氨酸分子上,获得新型L-精氨酸基姜黄素衍生物,极大地改善了姜黄素的水溶解度,并且使其具有更优异的抗菌性。何天虹等以天然植物染料栀子黄为原料,对棉针织物直接染色,可以赋予其良好的抗菌性。

2.4.2 卟啉类抗菌抗病毒整理剂

卟啉类化合物在光动力领域被作为光敏剂使用,也是近现代应用最广的光敏剂之一,应用于纺织行业的卟啉类抗菌抗病毒整理剂是酞菁类化合物,此类化合物是一个具有π共轭体系的大环平面分子,4个吡咯环通过氮桥结合,可形成酞菁类光敏剂。日本很多大学、公司和机构从20世纪80年代就开始开发此类助剂和纺织品,如日本大和纺织用醋酸铜和酞菁染料共同处理粘胶纤维后,采用热黏合工艺制备具有优异消臭处功能的絮片。该公司目前已经开发出集抗病毒、抗菌、消臭、抗过敏等多功能于一体的纤维及纺织品,并大量推向市场。

2.5 金属有机框架类抗菌抗病毒整理剂及其纺织品

金属-有机框架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过分子间作用力、静电相互作用、金属配位等方式自组装形成,整体呈有序周期性排列的多维网状多孔结构,具有比表面积大、孔隙率高、孔径多级可调、骨架结构多样、可设计、良好的生物相容性及降解性等优点。MOFs中的金属中心多为具备抗菌功能的金属离子,这些金属离子可随MOFs基体的逐步降解而释放于环境中,达到抗菌效果;有机多配位配体(如卟啉衍生物、咪唑盐等)也具有良好的抗菌活性和生物相容性。孙圆使用硝酸银作为金属源,均苯三甲酸、咪唑为配体,在水热条件下制备了形貌尺寸均一的微纳米Ag-MOF,具有优良的抗菌性能,同时采用静电纺丝法制备了Ag-MOF@PLA纤维膜,得到的纤维是一类多孔材料,抗菌性能良好。将改性后的Ag-MOF与预处理过的POE共混得到的Ag-MOF@POE复合材料具有优良的抗菌性能。杨莹莹以棉织物为基材,以六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料,通过原位沉积法在棉织物表面附着ZIF-8纳米粒子,然后经聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆处理,制备了超疏水抗菌复合功能纺织品(棉/ZIF-8@PDMS),具有良好的抗菌性能。

2.6 天然来源抗菌抗病毒整理剂及其纺织品

很多药用植物染料的抗菌活性很明显,比如石榴皮等天然染料由于富含单宁酸,指甲花、胡桃木等含有大量萘醌结构,从而表现出明显的抗菌能力。

徐佳威等用包合剂制备艾草精油包合物后,加入到酸浴中,与粘胶纺丝原液混合均匀,制得艾草植物抗菌抗病毒纤维。采用葫芦脲、杯吡咯、杯咔唑以及环糊精作为包合剂对艾草精油进行包合时,均能够达到使纤维抗菌抗病毒的目的。贾振华等用连花清瘟提取物粉与分散剂脂肪酸磺烷基酯和羧甲基纤维素钠粉配制得到连花清瘟提取物添加剂,将其加入粘胶纤维纺丝液中,纺丝得到含有连花清瘟提取物成分的再生纤维素纤维。据测试,该纤维具有抑菌效果,洗涤50次后,对H1N1甲型流感病毒的抗病毒率仍高达99.9%。含连花清瘟提取物成分的粘胶纤维面料接触新型冠状病毒0、10、30 min后,新冠病毒的感染率下降幅度分别达到12.8%、67.8%与93.9%以上。M.D.Teli等研究发现,以壳聚糖作为媒染剂染色的织物比采用其他媒染剂染色的织物具有更高的K/S值,均显示出较好的抗菌性。王浩采用改性纳米ZnO和壳聚糖有机硅复合整理得到的棉织物具有一定的抗菌性及保健功能。黄效华利用板蓝根微胶囊制备的板蓝根改性纤维素纤维,具有清热凉血、抗病毒、提高免疫力的作用以及良好的抑菌效果,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌及白色念珠菌的抑菌率分别大于99.4%、99.5%和97.5%,且多次洗涤后仍保持较好的抑菌效果。

2.7 其他抗菌抗病毒整理剂及其纺织品

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯及其衍生物,如石墨烯(Gr)、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)、液相剥离石墨烯(LPEG)、石墨烯量子点(GQDs)等均具有独特的二维表面化学结构和尖锐的物理边缘结构。

黄仙营等将棉织物、针织物、化纤织物或非织造布加入稀释的纳米石墨烯浆中,搅拌后用超声波分散固化,脱水烘干成石墨烯抗菌布料,使纺织品具备抗病毒、真菌和霉菌的作用。张睿等利用端氨基超支化聚合物调控制备纳米银,得到包裹有大量氨基的纳米银分散液,利用环氧氯丙烷作为中间体对氧化石墨烯进行修饰,再与氨基化的纳米银反应,将纳米银接枝到氧化石墨烯上,得到氧化石墨烯/纳米银复合杂化材料。用该材料整理后的纺织品具有优异的抗菌抗病毒效果。李喆等制备了含氧化亚铜的抗菌抗病毒口罩,抗菌抗病毒外层由化学纤维与氧化亚铜纳米颗粒组成。含氧化亚铜的抗菌抗病毒口罩的抗菌率在90%以上,抗病毒活性率在99%以上,具有持久抗菌性能,连续使用7天后抗菌率在90%以上;抗菌抗病毒口罩的外表面具有长效抗菌抗病毒功效。

3 抗菌抗病毒纺织品的加工方法

纺织品获得抗菌抗病毒功能的方式多种多样,目前主要包括共混添加法、染色同浴法、浸轧/涂层法、镀银法、纤维化学改性法等。

3.1 共混添加法

通过共混方式,将抗菌抗病毒添加剂加入纺丝熔体中,能获得耐久性良好的抗菌抗病毒纤维/纱线。该工艺对抗菌抗病毒添加剂的要求主要有两点:(1)具有良好的耐高温性;(2)粒径要尽可能细,确保可纺性。其中无机抗菌抗病毒添加剂的耐高温性较好,但是存在粒径较大的问题;有机抗菌抗病毒添加剂大部分能在高温下熔融并与纺丝熔体混合,不会堵塞纺丝组件,但存在耐高温性差的问题。

郑幼丹利用含有载银介孔二氧化钛纳米颗粒的锦纶6母粒制备得到具有抗病毒功效的锦纶6 FDY,抗病毒母粒添加量从2%增至4%时,纤维的抗病毒活性率从98.67%提升到99.97%,抗病毒效果得到较大提升。管涌等采用分子组装技术,将优选的具有良好热稳定性的抗菌抗病毒功能团组装到聚丙烯基体树脂的分子链上,制备的抗菌抗病毒丙纶对多种常见霉菌均有优良的抑制效果,对传染性很强的流感病毒灭活率超过90%。

目前上海洁宜康化工科技有限公司开发的有机抗菌母粒,在纺丝过程中不影响纺丝组件,添加量为2%时,就能达到优良的抗菌性能,最终织物中抗菌纱线的比例在15%~30%时就能很好地满足各种抗菌纺织品标准和客户要求。

3.2 染色同浴法

采用抗菌抗病毒整理剂处理纺织纤维/纱线或织物时,可采用分散染料染色同浴(涤纶)或酸性染料染色同浴(锦纶)法,对深色织物尤其适合。

袜子用涤纶筒子纱的抗菌吸湿排汗整理与染色同浴工艺是可行的,可避免抗菌物质溶出并提高染色织物的色牢度。在锦纶染色过程中同浴添加抗菌剂Reputex 48后,产品对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均达到99.9%以上,抑菌效果非常明显。与染色同浴进行抗菌整理,在染色后还经过了多次水洗、固色,而成品依然可以达到AA级抑菌效果,表明该整理剂的耐水洗性优异。

上海洁宜康化工科技有限公司开发的抗菌剂JYK ABF-248,也用于涤纶/锦纶的染色同浴中,用量0.6-0.8% owf就能达到优良的抗菌性能;本产品还获得瑞士OEKOTEX协会的ACP的认证。

3.3 浸轧/涂层法

浸轧/涂层法是纺织品后整理中最经典的处理工艺,对纺织纤维没有亲和力或附着力的抗菌抗病毒整理剂,通常采用浸轧法或涂层法施加到纺织品上。这些方法更适合浅色面料上的抗菌抗病毒处理。

3.4 镀银法

化学镀银是利用溶液中适当的还原剂,在某些金属的催化或其他方法的作用下,使银离子还原并在纤维表面沉积的过程。郭亚制备了锦纶6镀银纤维,镀银效果优良,镀层牢度好,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有较高的抗菌效果,而且纤维的强力损失较小。

磁控溅射法是真空电镀的一种,由磁控溅射技术制备的薄膜具有膜层结构均匀、致密性能优良、薄膜与基底材料附着牢度高、沉积速度快、易于溅射任何物质、不改变基材性质、无环境污染等优点,是目前最先进的表面处理技术,其在纺织材料表面实现金属化效果最为理想。王锦嫣等采用磁控溅射技术在丙纶基非织造布表面沉积0.5~3 nm的纳米结构银薄膜,随着纳米结构银薄膜厚度的增加,样品的抗菌效果逐渐增强。

3.5 纤维化学改性法

3.5.1 辐射接枝改性法

牛梅将UV辐照处理后的羊毛在抗菌功能溶液中浸渍,同时进行二次辐照,洗涤干燥后发现抗菌羊毛纤维的接枝吸附率较高,抗菌效果较明显。制备的抗菌羊毛纤维,表面形成了一层厚约200 nm的抗菌层,抗菌层与羊毛纤维以共价键形式结合,使其摩擦性能和抗菌耐洗涤性能提高。王淑花以丙烯酰胺为过渡层,载银纳米SiO2为抗菌剂,成功制备了具有抗菌功能的粘胶纤维。粘胶纤维表面接枝丙烯酰胺后,具有较多的极性基团-酰胺基,提高了抗菌剂的接枝率和存留率。抗菌剂通过聚丙烯酰胺被接枝到粘胶纤维表面,以共价键形式形成抗菌层,使粘胶纤维具有良好的抗菌性能和抗菌长效性。

3.5.2 纤维化学交联改性法

将1.7 dtex的丙烯酸类纤维添加至15%的肼水溶液中,在110 ℃下进行4.5 h的交联反应。所得纤维经水洗脱水后,继续添加至4.5%氢氧化钠水溶液中,在90 ℃下保温2 h。水洗脱水后,再在用盐酸将pH值调整至2.0的水溶液中进行处理,得到负载用纤维A。将该纤维以1∶50的浴比浸渍在使用1 mol/L的盐酸将pH值调整至2.0的3.3%对苯乙烯磺酸钠水溶液中,然后继续添加含2.16%过氧化氢的水溶液,在60 ℃下保温6 h,之后进行水洗。最后用4%的硝酸进行处理,再水洗。硝酸处理和水洗重复3次后,脱水干燥,可以得到抗病毒材料。

4 总结

新冠肺炎疫情以来,人们的卫生健康意识日益增强,使得抗菌抗病毒等功能性纺织品的需求旺盛。可以预见,疫情退去后,人们的卫生健康意识将会深入持续下去,对纺织行业来说将会是产业升级的重大机遇。

市场和消费者对抗菌抗病毒纺织品的安全问题始终非常关注。目前国内外对于抗菌抗病毒纺织品的测试评价标准日趋完善,我国相关部门对抗菌抗病毒纺织品市场的监督监管也不断规范严格,。从消费趋势来看,消费者仍倾向于天然来源、植物提取等非化学合成的抗菌抗病毒整理剂,希望抗菌抗病毒纺织品从原料端就是绿色无害的,这对抗菌抗病毒整理剂及纺织品的从业者提出了更高要求。


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